GILBERT LEWIS Y EL CENTENARIO DE LA TEORÍA DE ENLACE POR PAR DE ELECTRONES (Parte 1)

February 19, 2017

Algunos pocos químicos establecieron, a lo largo de la historia, conceptos y teorías que llegaron a tener una influencia profunda en la ciencia, desafiando el tiempo, a pesar que varios aspectos de sus teorías se hayan modificado al pasar los años. Así, Lavoisier, en el último cuarto de siglo XVIII, sepultó la antigua teoría de los cuatro elementos, que llegaron desde Grecia antigua, al demostrar que el agua, lejos de ser elemental, es un compuesto que puede ser fácilmente descompuesto en sus constituyentes, estos si elementales, el oxígeno y el hidrógeno. Tampoco el aire es elemental, como también lo demostró Lavoisier, siendo constituido por una mezcla de gases. Estos son aspectos básicos de la química nueva establecida por el químico francés, y marcaron lo que se considera el inicio de la química moderna.

 

En la década siguiente a la muerte trágica de Lavoisier, John Dalton propuso su teoría atómica, poniendo por primera vez en bases operacionales el concepto de átomo, que ocupaba las mentes de tantos filósofos por más de dos milenios. A partir de Dalton, fue posible trabajar cuantitativamente los átomos, determinando sus masas y estableciendo relaciones estequiometrias en bases sólidas, retirando la química de su estado eminentemente descriptivo. Esto fue posible sin que se tuviera una demostración experimental directa de la existencia de los átomos, o que solo se logró en el inicio del siglo XX. El propio Dalton fue unos de los pioneros de esta nueva actitud, determinando pesos atómicos y estableciendo la ley de las proporciones múltiples.

 

Poco más de un siglo después, Gilbert Newton Lewis estableció la primera teoría de enlace amplio, que agrupaba un único concepto para todos los tipos de enlace químico, permitiendo mostrar relaciones entre sustancias iónicas, covalentes, moleculares y metálicas, hasta entonces sin cualquier nexo conceptual común. Ahora , el objeto de estudio de la química es exactamente la naturaleza de enlace entre los otros átomos de los elementos. Estos tienden a interaccionar, formando los compuestos más variados, en un proceso de formación y ruptura de enlaces, que es la preocupación central de esta ciencia. Por eso se puede apreciar la importancia de la contribución de Lewis, y es por eso que él puede ser puesto al lado de los dos antecesores mencionados anteriormente. De acuerdo con Sason Shaik, cuando Lavoisier y Dalton emprendían una “revolución composicional” en la química, Lewis encabezó una “revolución estructural”.

Mucho se discute que no existiría una filosofía química, al contrario de lo que sucede en la física o en la biología, que debatiesen temas como la génesis del universo o la naturaleza de la vida. Ahora, así como Lavoisier y Dalton, Lewis fue un verdadero filósofo químico, y es esto lo que se resalta aquí , pues fue el primero en introducir en la química una nueva forma amplia de pensar sobre cómo y el por qué los átomos se enlazan para formar compuestos, esto es, el problema fundamental de la química, como se señaló anteriormente. Aunque el entendimiento sobre la naturaleza del enlace químico haya evolucionado extraordinariamente en un siglo, los químicos son deudores a Lewis de las ideas originales y fecundas, que moldearon profundamente buena parte de la química que siguió.

 

VIDA

 

Gilbert Newton Lewis nació en 1875 en Weymouth, Massachusetts, hijo del abogado Francis, Wesley Lewis y de Mary Burr Lewis, y murió en 1946 en su laboratorio de Berkeley. La familia se mudó para la ciudad de Lincoln, en el estado de Nebraska cuando él tenía nueve años. Él había aprendido a leer solo a los tres años de edad. En la adolescencia entró a la Universidad de Nebraska cuando él tenía nueve años, pero después se transfirió a Harvard, donde se graduaría en 1896. Hay divergencias en sus biógrafos en cuanto a la fecha de su ida para Harvard, apuntada como ocurrida en 1892 o 1893. A pesar de tener mucho interés también en economía, se graduó en Química en 1896. En 1898 completó su maestría en Harvard, con la tesis titulada “El electrón y una molécula”. Nótese que el descubrimiento del electrón por J.J. Thomson había ocurrido apenas en el año anterior. Lamentablemente, como cuenta su último ex-alumno Michael Kasha, la tesis de Lewis desapareció y Kasha dice que, a pesar de haber visto el ejemplar de Lewis en su gabinete, después de su muerte no consiguió localizar ningún ejemplar de la disertación, por más que buscase, al igual que en las bibliotecas de Harvard. Sería muy interesante conocer el contenido de este texto, una vez que el asunto  respecto a Lewis se hiciera más conocido. En 1899 el recibiría el PhD por Harvard, trabajando sobre la orientación de Theodore William Richards, que sería el primer químico americano en recibir el Premio Nobel, en 1914, por el desarrollo para la determinación exacta de pesos atómicos. Su tesis de PhD se tituló “Algunas relaciones electroquímicas y termoquímicas de amalgamas de zinc y cadmio”, generó su primer artículo, en coautoría de su asesor. Como dicen los otros autores en el artículo, su propósito fue sobretodo describir un método conveniente para medir la fuerza electromotriz directamente de una célula electroquímica, mostrando que las amalgamas de cadmio y zinc en bajas concentraciones obedecen a las leyes para soluciones diluidas, y permiten también estudiar sus propiedades termodinámicas. Después de más de un año como instructor en Harvard, Lewis recibió una bolsa de estudio para un intercambio por un semestre con Wilhelm Ostwald en Leipzig y otro semestre con Walther Nerst en Göttingen. Las personalidades de esos dos químicos alemanes no podían ser más diferentes. En la estadía en Leipzig, Lewis se sintió bien y bastante estimulado, en virtud de la actitud alentadora de Ostwald, la estadía en Göttingen lo hizo sentir miserable, en consecuencia, de la rudeza y agresividad de Nernst. Al retornar a los Estados Unidos pasó más de tres años como instructor en Harvard y fue en ese periodo, a partir de 1902, que comenzó a desarrollar sus ideas respecto al octeto electrónico y su papel en la formación de enlaces químicos, escribiendo un memorando que permaneció inédito por mucho tiempo. Años después, en su libro Valence and the Structure of Atoms and Molecules, de 1923, el propio revelaría:

 

“En el año de 1902 (cuando estaba intentando explicar en una clase elemental de química algunas ideas envueltas en la ley periódica), quedé interesado en la nueva teoría del electrón, y combinando esta idea con aquellas implicadas en la clasificación periódica, formé la idea de la estructura del átomo que, aun teniendo ciertas imperfecciones, desde ese año consideré como representar el arreglo de electrones en el átomo. En la Figura 3 (del libro) se reproduce un grupo que ilustra esta idea en 1902.

 

Los aspectos principales de esta teoría de estructura atómica son las siguientes:

  1. Los electrones en un átomo están arreglados en cubos concéntricos.

  2. Un átomo neutro de cada elemento contiene un electrón o más que un átomo neutro del elemento inmediatamente precedente.

  3. El cubo de 8 electrones es alcanzado en los átomos de los gases raros, y ese cubo se torna de cierta manera el núcleo (kernel) en torno del cual se construye el cubo mayor de electrones del periodo siguiente.

  4. Los electrones de un cubo externo incompleto pueden ser cedidos a otro átomo, como el Mg2+, o suficientes electrones pueden ser retirados de otros átomos para completar el cubo, como en el caso de Cl-, dando cuenta de la “valencia positiva o negativa”.

De acuerdo con el idea de Mendeleev de que el hidrógeno es el primer miembro de un periodo completo, supuso erróneamente que el helio tuviese ocho electrones. Con relación a la disposición de la carga positiva que balanceaba los electrones en el átomo neutro, mis ideas eran muy vagas; creo que me incliné en aquella época en dirección a la idea de que la carga positiva era también formada por partículas discretas, cuya localización determinaba la localización de los electrones.

 

Estas hipótesis relativas al arreglo del electrón en el átomo, de no haber sido discutidas libremente con mis colegas y en mis clases, no tendrían ninguna publicidad adicional”.

 

 Figura N°1. Diseños de Lewis del memorando de 1902, reproducido en su libro “Valencia”, de 1023.

 

La figura N°1 reproduce el diseño mencionado por Lewis. En 1904 Lewis fue nombrado para el cargo de Superintendente de pesos y medidas de las filipinas y el químico de la Oficina de Ciencia en Manila. Las Filipinas era entonces un protectorado americano, tomado de España después de la derrota de esta en la Guerra Hispano-Americana de 1898. Lewis llevó consigo para Filipinas un único libro, Physikalische Chemie de Nerst, usándolo para corregir sus “errores”. La enemistad entre Lewis y Nerst pudo haber contribuido para que Lewis jamás hubiera ganado el Premio Nobel. De Filipinas trajo el hábito de fumar cigarros todo el tiempo. En 1905 Lewis retornó a los Estados Unidos y fue para Massachusetts Institute of Technology, donde trabajó estrechamente con Arthur Amos Noyes. Su producción en el área de Termodinámica fue extraordinaria, que en 1912 ya era profesor titular y director de investigación en el MIT. En ese mismo año Lewis se casó con Mary Hinckley Sheldon, hija de un profesor de lenguas romances en Harvard, con la que tuvo dos hijos y una hija. Su reputación hizo el fuese invitado todavía en 1912 a asumir la dirección del Instituto de Química de la Universidad de California en Berkeley. Allá el organizó toda la química y tornó Berkeley una de las instituciones líderes en esa ciencia. En Berkeley permaneció hasta el fin de su vida, desarrollando una carrera de enorme brillo en varias áreas científicas. El liderazgo de Lewis era tan positivo que, como dijo su colega Joel Hildebrand, “el departamento se tornó mucho mayor que la suma de sus miembros individuales”. El jefe continuamente estimulaba la iniciativa y la creatividad de profesores y estudiantes, haciendo que el ambiente académico fuese el más fructífero y agradable posible. Al reclutar jóvenes colaboradores, que fueron nombrados instructores y profesores de Química, y no de una de sus subdivisiones, como relata Hildebrand. Su famoso libro de 1923, Valencia y estructura de átomos y moléculas, surgió de los seminarios de discusión de esos temas con colegas y alumnos. Por eso su generosa introducción al libro dice: “a mis colegas y estudiantes de la Universidad de California, sin cuya ayuda este libro no hubiera sido escrito. En nuestros muchos años de discusión de los problemas de la estructura atómica y molecular, algunas de las ideas aquí presentadas surgieron del grupo, en lugar de un individuo; de modo que, en un cierto sentido soy apenas el editor de ese grupo”.

 

Durante la Primera Guerra Mundial Lewis dejó provisoriamente su puesto para trabajar en el esfuerzo de guerra como científico en Europa, a partir de diciembre de 1917, en virtud del peligro representado por la guerra química que entonces se practicaba. El organizó la Escuela de Defensa contra Gases de Fuerza Expedicionaria Americana, que entrenaba 200 oficiales por semana para el ejército americano, lo que causó una enorme disminución en las bajas de ataques por gases. Fue condecorado por los Estados Unidos con la Distinguished Service Medal y por Francia, que le otorgó la Legión de Honra, y dejó el servicio militar con el puesto de teniente-coronel. Después de la guerra Lewis inició un largo y fructífero trabajo en termodinámica con su ex- alumno Merle Randall, uno de cuyos resultados fue la publicación del famoso libro Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas, en 1923, con ediciones posteriores.

 

En su vida profesional el orientó más de una centena de doctorados y varios alumnos ganaron el Premio Nobel, como Glenn Seaborg y Melvin Calvin. El propio fue indicado 35 veces para el premio, sin jamás recibirlo. Posiblemente ningún orientador de tesis tuvo tanto orientados suyos que recibieron el galardón de la Academia sueca. Como por ejemplo, Harold Urey obtuvo en 1922 su doctorado en Berkeley, donde había estudiado termodinámica con Lewis, y en 1931, ya como profesor de Química en Columbia, anuncia el descubrimiento de deuterio, que le valdría el Premio Nobel en 1934. Durante esos tres años Lewis y colaboradores publicaron 26 artículos sobre el deuterio y numerosos aspectos del agua pesada. Inclusive, Lewis ni siquiera fue nombrado como el co-ganador del premio con Urey. Tal vez esa omisión haya sido contribuida para que Lewis renunciase a su condición de la National Academy of Sciences de los Estados Unidos en 1934.

 

Lewis recibió innumerables premios honorarios a lo largo de su vida, entre los cuales serán mencionados apenas algunos, como los títulos de Doctor Honoris Causa de las universidades de Chicago, Liverpool, Madrid, Pennsylvania y Wisconsin. También fue electo como miembro honorario de varias entidades, como la Royal Institution of Great Britain, Royal Society, Chemical Society of London, Academia de Ciencias de la India, Academia Sueca, Academia de Dinamarca y el Franklin Institute of Pennsylvania. Recibió igualmente las medallas Nichols, Gibbs, Davy, Arrhenius, Richards e da Society of Arts and Sciences.

 

El carácter introvertido y poco gregario de Lewis pudo haber contribuido para que el nunca recibiera el Premio Nobel. Él era introvertido y de poco viaje, a pesar de su prolífica producción, sea de artículos o discípulos. Su enemistad con Irving Langmuir (1881-1957, Premio Nobel en 1932), el extrovertido químico de quien Lewis sospechaba querer apropiarse sus ideas respecto a la naturaleza de enlace químico, contribuyó para lo que muchos llamaron el carácter depresivo de Lewis.

 

Lewis fue indicado para Premio Nobel de 1922-1944. La primera indicación se debió a su antiguo orientador de doctorado Theodore Richards, por su contribución a la termodinámica química y a la teoría de enlace químico. Ya en 1924, Svante Arrhenius, consultado sobre su contribución para el conocimiento del enlace químico, declaro “insignificante”, y exaltó, al contrario, la contribución de Langmuir, el rival de Lewis. Tal vez hayan pasado algunas críticas anteriores de Lewis a Arrhenius, lo cual, todavía en el final de la vida (Arrhenius morió en 1927), no se mantendría tan actualizado con la ciencia. Después de recibir nueve indicaciones en el año de 1926, el informe de la Academia Sueca fue redirigido por Theodor Svedberg, recomendó prematuro atribuir el premio a Lewis en aquel momento. Lo curioso es que quien recibió en 1926 fue el propio Svedberg. Como escribió Coffey, “en restrospectiva, el trabajo de Lewis sobre el papel del par electrones en química fue su conquista científica mas significativa, particularmente si su trabajo sobre ácidos y bases y en fotoquímica fueran examinados como parte de la misma empresa como su descubrimiento del enlace covalente”. El mismo autor dijo todavía que la actitud prevalente entre los químicos suecos después de la revolución cuántica era claramente desfavorable a modelos no-matemáticos simplificados basados en el par electrónico, sin llevar en cuenta la utilidad que pudiese tener en otras áreas de la química. Otros físico-químicos, todavía, como Louis Hammett y Christopher Ingold, ambos de los cuales estaban a favor de Lewis para el premio, no concordaban con este punto de vista. Coffey adiciona que la gran ironía es que las mayores contribuciones de Lewis beneficiaron a la química orgánica, disciplina en la que había recibido un D como concepto de su curso de graduación. Si hubiese vivido más años, quizás hubiera compartido el Premio Nobel de 1954 con Linus Pauling, quien tenía como un importante predecesor. De hecho, el premio de Pauling, que reconocía su papel en el tratamiento cuántico de enlaces direccionales, debía mucho al papel de Lewis en abrir ese camino.

 

Una leyenda persistente habla de que Lewis se habría suicidado por envenenamiento en el laboratorio en virtud de una serie de factores, con su temperamento depresivo, por encontrar que su tiempo como investigador de punta ya pertenecía al pasado y por haber sido dejado de lado en la concesión de Premios Nobel. Su último alumno doctor, Michael Kasha, que lo encontró muerto en el laboratorio en la tarde del 23 de marzo de 1946, cuenta, todavía, una historia diferente en un artículo publicado en 1984. Lewis, un gran perito en liderar con bajas temperaturas y sistemas de vacío, estaba en la época trabajando con cianuro de hidrógeno licuado. Su interés se debía a que había leído en la literatura que el HCN líquido puede variar su constante eléctrica en un factor de hasta 100, dependiendo de la temperatura. Esta propiedad, relata Kasha, llevó a Lewis decirle: “este sería un medio bastante interesante para testar el efecto de la constante dieléctrica en el color de las tintas”. Lewis había trabajado bastante en la fotoquímica relacionada a la variación del color de las tintas orgánicas. Kasha narra que, al pasar por el laboratorio a las 14 horas de aquel sábado, no vió al profesor y sintió un fuerte olor de cianuro. Al entrar, encontró a Lewis tendido en el piso y un líquido burbujeando en la campana extractora, desprendiendo un intenso olor a cianuro. Inmediatamente el llamo a otros investigadores y cubriéndose la nariz, rompió la ventana de vidrio con ladrillo y colocó bastante bicarbonato sobre el líquido burbujeante en la campana. Lewis fue llevado inmediatamente al hospital de la universidad, pero ya estaba muerto. Kasha afirma todavía que la autopsia reveló que la causa de la muerte había sido un infarto agudo de miocardio. Kasha concluyó que después del ataque cardiaco la presión en el frasco de cianuro líquido que estaba en el Dewar habría aumentado, haciendo que el líquido en ebullición se derramase por la campana. Kasha también dijo que no había en el cadáver de Lewis las marcas características de cianosis, que colorean de morado las uñas y los labios. Todavía, al contrario de lo que afirma Kasha, la realidad es que no fue hecha una autopsia al cadáver, lo que introduce un elemento más de duda. Kasha también dijo que antes de sus muerte en el laboratorio, Lewis había ido a almorzar con un “visitante distinto”, sin decir quién era. Con todo, en la entrevista dada a Patrick Coffey, el autor de Cathedrals of Science, en 2004, Kasha recordó de quien era el “distinto visitante”: nada menos que Irving Langmuir. Coffey relata que fue a la Biblioteca del congreso, en actitud detectivesca, y consulto los papeles de Langmuir, que allá se hallaban. Para su sorpresa descubrió que el 23 de marzo de 1946, en el día de la muerte de Lewis, Berkeley había otorgado a Langmuir un título honorario. Este también había sido invitado a realizar una serie de conferencias en la universidad. La premiación ocurrió en un periodo de la mañana y Lewis no estuvo presente. Aparentemente, según Coffey, Wendell Latimer y Joel Hildebrand arreglaron un almuerzo privado en la tentativa de aproximar a dos eminentes químicos. Nada se sabe de lo que ocurrió en ese almuerzo. Lo cierto es que poco después Gilbert Lewis yacía muerto en su laboratorio.

 

La ausencia de los síntomas de envenenamiento por cianuro en el cadáver de Lewis, como manifestara Kasha y otros, puede ser un indicio de que la muerte no se debió a envenenamiento, pero podría haber sido causado por algún problema cardiaco debido al malestar y tensión sufrido por Lewis al tener que convivir por algunos momentos con su rival.

 

Lewis paso a la historia de la ciencia sobre todo en dos áreas importantes en las que mucho contribuyo: la teoría del enlace químico y la termodinámica química, área en la que introdujo una serie de conceptos, como actividad y fugacidad. En el final de la vida resaltó su papel en el desarrollo de la fotoquímica. Fue el autor de muchos trabajos experimentales que envuelven el óxido de deuterio, y fue también el descubridor, en 1924, del dímero de la molécula de oxígeno, O4, que se obtenía por la disolución de oxígeno en nitrógeno líquido. A la medida que la concentración de O2 paramagnético aumentaba, la concentración de la molécula diamagnética O4 también aumentaba, hasta que se establecía un equilibrio, como mostraban sus datos de susceptibilidad magnética.

 

De hecho, Lewis publicó en 1924, en J. Amer. Chem. Soc. un artículo titulado “El magnetismo del oxígeno la molécula de O2”. En este artículo combina aspectos experimentales y teóricos, y comienza por afirmar: “una de las propiedades características del oxígeno y su pronunciado paramagnetismo. Esto distingue el oxígeno molecular tan fuertemente de otros compuestos en que se supone el oxígeno enlazado por un enlace doble que yo concluí recientemente que no hay cualquier enlace doble en la molécula de O2. Al contrario, supuse que los electrones que se pensaban constituían el segundo enlace están en realidad separados, de modo que cada átomo tenga un electrón desapareado, de acuerdo con la fórmula” (dada en la Figura N°2).

 

 Figura N°2. Estructura propuesta por Lewis para la molécula de O2

 

De hecho, “el oxígeno tiene las propiedades de una molécula con electrones desapareados, pues tiene un color apreciable, y una reactividad mucho mayor de la que comúnmente se le atribuye”. A partir de ahí prevé la posibilidad de dimerización de la molécula, dando el tetraoxígeno, que el pasa a discutir. En ese periodo pre-cuántico de la química, no se podía esperar una descripción de la molécula de dioxígeno como la entendemos hoy, pero la honestidad intelectual de Lewis al interpretar sus datos experimentales es notable. Como escribió Linus Pauling en 1984, al respecto de la reacción de dimerización del dioxígeno para dar el tetraoxígeno: “él consiguió justificar los valores experimentales de la susceptibilidad magnética de las soluciones de oxígeno (líquido) en nitrógeno (líquido), por la suposición de que hay un equilibrio entre moléculas paramagnéticas de dioxígeno y las moléculas diamagnéticas de tetraoxígeno, O4. De los valores de la susceptibilidad magnética él fue capaz de obtener la variación de la energía libre estándar de Gibbs y la variación de entalpía de la reacción”.

 

La existencia del dímero O2, con todo permaneció en suspenso hasta el siglo XXI, por falta de una comprobación directa de su existencia. En los últimos años las ideas de Lewis generaron una corriente de trabajos de enorme interés. En 2001 un grupo italiano consiguió determinar experimentalmente la existencia del llamado oxozono, O4, por espectroscopia de masas del ion O4(+).

 

La literatura reciente tiene un gran número de artículos sobre los alótropos más pesados del oxígeno, tanto experimentales como teóricos, que muestran, por ejemplo, la existencia de la forma sólida de O8, llamado como oxigeno rojo, en presiones muy altas. En cuanto al alótropo O4, él es un cluster que puede presentar dos estructuras distintas, una cíclica, formando un cuadrilátero reverso, con simetría D2d, y otra trigonal plana, como simetría D3h. Esta última es muy interesante, por completar una secuencia homóloga que engloba BO3(3-), CO3(2-) y NO(3-) además de ser semejante al SO3.

 

La catolicidad de los intereses de Lewis está demostrada en los numerosos asuntos sobre los cuales él publicó, como economía o la causa de las glaciaciones. Un artículo, suyo, titulado “La termodinámica de la Glaciación” fue publicado póstumamente en Science, como menciona Kasha.

 

Lewis fue un investigador que no reconocía barreras epistemológicas artificiales. En las primeras décadas del siglo XX, químicos y físicos raramente se hablaban, a excepción de algunos científicos fuera del padrón. Esto fue lo que llevó, por ejemplo, a la demora de los químicos en tomar conocimiento de la teoría del campo cristalino, formulado por el físico Van Vleck. Lewis, un excelente matemático, fue el primer científico americano en ocuparse de la teoría de la relatividad de Einstein, y en 1908-1909 publicó varios artículos sobre el tema. El tema retornaría en 1926, en su libro titulado The Anatomy of Science, que también presento un pronunciamiento filosófico.

 

En sus ultimo años el confesaría a Michael Kasha que las moléculas organizas se habían tornado la alegría de sus días, a pesar que, durante la mayor parte de la vida, había detestado la química orgánica porque había recibido un mal concepto en un curso de esta disciplina cuando era estudiante en Harvard.

Lewis también es responsable por la palabra fotón y su uso en la ciencia, en sustitución a la antigua expresión quantum de luz. A pesar de la palabra fotón ya hubiese sido utilizada antes por otros investigadores, en los campos de psicología y fisiología, una introducción del termino por Lewis en 1926, en un artículo en Nature, fue lo que acabó siendo adoptando universalmente. Todavía, Lewis consideraba el fotón más una partícula subatómica que una unidad de energía.

 

Artículo original:

Gilbert Lewis e o centenário da teoria de ligação por par de elétrons. Quim. Nova, Vol. 39, No. 10, 1262-1268, 2016

 

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